固體聚合物電解質通常被設計成無定形和富含離子，并添加填料以增強離子傳導。然而，鋰燈絲在這些電解質中的生長會帶來電池故障的重大風險。在這里，我們展示了在高結晶、無離子體聚環氧乙烷（PEO）中自適應離子擴散現象的發現，包括Li
+、Na
+、K
+、Mg
2+、Zn
2+和Al
3+等離子。我們開發了一種穩態測量方法（SSMM），該方法克服了傳統電化學阻抗譜的局限性，能夠在不同溫度下精確量化塊體PEO的自適應擴散系數。物理化學和電化學表征表明，在保持高結晶度的同時，塊狀PEO通過自適應離子擴散形成連續的離子傳輸通道。基于這些特性，我們提出了一種使用高結晶體PEO作為中間層的固態電解質組（SSE-Group），而不添加填料。這種SSE-Group結構抑制了鋰絲生長引起的軟擊穿，提高了對稱鋰電池在0.2 mA cm
- 2下從20到2500小時的循環穩定性，并在固態電池中實現了在1C下超過2000次的穩定循環。我們的發現增強了對高結晶聚合物中自適應離子擴散和枝晶抑制的理解，具有提高儲能裝置效率和安全性的潛力。
圖1. 高結晶體PEO中的自適應離子擴散現象。(a)表征高結晶體PEO中離子擴散的示意圖。
(b) Li
+擴散前后高晶體PEO核心區的Li 1s XPS光譜。(c)散裝PEO區（散裝PEO）、游離Li
+區（PEO15）和組合組（PEO15/散裝PEO）的電化學阻抗隨時間的變化。(d)不同離子（Na
+, K
+, Mg
2+, Zn
2+, Al
3+）組合組的電化學阻抗隨時間的變化。(e)幾種離子（Na
+, K
+, Zn
2+, Al
3+）自適應擴散前后的元素分布。比例尺：100µm。電化學阻抗測試和表征樣品是基于不銹鋼電極的對稱電池結構。
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圖2. 用穩態測量法定量化自適應離子擴散系數。(a)電化學阻抗譜中的離子響應示意圖。(b)電解質的阻抗和離子電導率作為離子濃度的函數。(c)說明電化學阻抗譜在無離子體系中的局限性的示意圖。(d)穩態測量方法示意圖。(e)不同體積PEO厚度的電化學阻抗隨時間變化。
(f) Li
+擴散輸運過程中電化學阻抗及其對應的dZ′/dT隨擴散時間的函數。(g)不同溫度下PEO厚度與穩態時間的關系。(h)不同溫度下SSMM得到的Li
+擴散系數與傳統PFG-NMR實驗方法及MD模擬得到的Li
+擴散系數比較。SSMM的電化學阻抗測試是基于對稱的電池結構，采用不銹鋼電極。
圖3. 體相PEO中的自適應離子擴散特性。（a） 自由鋰離子區（PEO15）代表離子的ToF-SIMS深度分布。（b） 自適應擴散前后PEO區代表性離子的ToF-SIMS深度分布。（c） 自適應擴散前后自由Li
+區（PEO15）和大塊PEO區的DSC曲線。（d） 自適應擴散前后PEO塊體區域的EIS。（e） 自適應擴散過程中提出的離子傳輸機制示意圖。（f） 含擴散體PEO的LFP | Li電池的電壓分布。（g） LFP基固態電池在不同構型（LFP | Bulk PEO | Li；LFP | PEO15/Bulk PEO | Li；LFP | Bulk PEO/PEO15 | Li；LFP | PEO15/Bulk PEO/PEO15 | Li）下的CV曲線。（h） SSE基團構型和離子傳輸機制示意圖。
圖4. SSE組抑制鋰長絲。（a） 不同鋰鹽濃度的層間化合物的DSC曲線。（b） 與具有不同鋰鹽濃度夾層的SSE組相關的電壓-容量曲線。（c） 以高結晶體PEO為中間層的SSE基對稱鋰電池的長循環試驗。（d） 用傳統PEO-LiTFSI電解質對對稱鋰電池進行長循環試驗。（e） SSE組與傳統均一PEO-LiTFSI電解質相比抑制鋰細絲的示意圖。（f） 將本工作中對稱鋰電池的電化學性能（累積容量和循環時間）與現場報告的典型性能進行比較。
圖5. LFP基固態電池的電化學性能。（a） 充放電曲線，（b）速率性能，（c）傳統PEO-LiTFSI電解液的鋰絲穿透示意圖。（d） 充放電曲線，（e）速率性能，（f）SSE組抑制鋰燈絲穿透的示意圖。（g） 采用傳統PEO-LiTFSI電解質和SSE組的LFP基固態電池的循環性能。（h）傳統PEO-LiTFSI電解質和（i）SSE組在不同循環下的充放電曲線。
相關研究成果由中國科學院金屬研究所Zhenhua Sun和Feng Li課題組2024年發表在Energy Storage Materials (鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103941)上。原文：Adaptive ion diffusion in a highly crystalline pure polymer for stable solid-state batteries
轉自《石墨烯研究》公眾號
