由于給氧溶劑的強(qiáng)電負(fù)性，鋰金屬電池面臨界面電荷轉(zhuǎn)移緩慢，以及鋰金屬陽極與電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)等問題。這些因素制約了金屬鋰電池在低溫下的可逆性和動力學(xué)。本文提出了一種非溶劑化的助溶劑來削弱醚類溶劑中供體氧的電負(fù)性，使陰離子供體參與Li
+的溶劑化結(jié)構(gòu)。該策略顯著加快了Li
+的去溶劑化過程，減少了溶劑對界面遷移和穩(wěn)定性的影響。所設(shè)計(jì)的陰離子聚合電解質(zhì)具有獨(dú)特的溫度不敏感溶劑化結(jié)構(gòu)，使鋰金屬陽極在室溫和−20°C下獲得較高的平均庫侖效率。高負(fù)載LiFePO
4 | | Li電池在室溫、−20和−40°C下150次循環(huán)后表現(xiàn)出高可逆性和100%容量保持率。實(shí)際1 Ah級LiFePO
4 | | Li袋式電池在−20°C和−40°C充放電時(shí)，在室溫下分別提供81%和61%的容量。這種通過電負(fù)性調(diào)控構(gòu)建溫度不敏感溶劑化體系的策略為開發(fā)低溫電池電解液提供了一種新的途徑。
圖1. 電解液的設(shè)計(jì)原則和溶劑化調(diào)節(jié)。（a） 通過給體溶劑的電負(fù)性調(diào)節(jié)的溶劑化設(shè)計(jì)的示意圖。（b） 常見砜類、碳酸鹽類和醚類溶劑的負(fù)靜電勢中心（NCESP）和最低未占分子軌道（LUMO）能級圖。（c） THF溶劑、2MeTHF溶劑、THF-TTE絡(luò)合物和2MeTHF-TTE絡(luò)合物的NCESP。（d） TTE、MixTHF和MixTHF TTE的
1H NMR譜。（e） MixTHF和MixTHF TTE的17O NMR譜，2MeTHF為45–49 ppm，THF為15–25 ppm。（f） 在700–780 cm
-1范圍內(nèi)，對于混合TTE、WSE和TISE，F(xiàn)SI–振動的S–N–S彎曲模式的拉曼光譜。溶劑分離離子對（SSIPs）、接觸離子對（CIPs）、離子聚集體（AGGs）的峰及其各自的比例。（g） SSIP、CIP和AGG的代表性結(jié)構(gòu)。不同顏色的球代表不同的原子；色碼：紅色，O；藍(lán)色，N；黃色，S；青色，F(xiàn)；和洋紅，Li。
圖2. 電解液的物理性質(zhì)。WSE（a）和TISE（d）的分子動力學(xué)模擬快照。Li
+及其第一配位結(jié)構(gòu)（在Li
+的3.0Å范圍內(nèi)）用球棒模型表示，而線框分別代表自由混合溶劑（藍(lán)色）、自由FSI
–（紅色）和自由TTE共溶劑（綠色）。（b） WSE和TISE總?cè)軇┲杏坞x溶劑的百分比。（c） Pt | Li電池在WSE和TISE中的線性掃描伏安（LSV）曲線。（e） WSE和TISE的粘度-溫度曲線。（f） 差示掃描量熱法（DSC）曲線的TISE和液體狀態(tài)的BE，WSE，和TISE在低溫。
圖3. 降溫過程中溶劑化結(jié)構(gòu)的演化行為。WSE（a）和TISE（d）在700–780 cm
–1范圍內(nèi)FSI–振動的S–N–S彎曲模的變溫拉曼光譜。根據(jù)25℃和−40℃下的分子動力學(xué)模擬，WSE（b）和TISE（e）的SSIP/CIPs/AGG百分比。WSE（e）和（f）TISE在降溫過程中的溶劑化轉(zhuǎn)變機(jī)制示意圖。
圖4. 鋰金屬陽極的電化學(xué)性能。（a）在0.5 mA cm
–2和1 mAh cm
–2條件下，使用3倍預(yù)沉積鋰，在BE和TISE中進(jìn)行10次循環(huán)的鋰電鍍/剝離曲線和庫侖效率。（b） 在2 mA cm
–2和2 mAh cm
–2條件下400 h，無預(yù)沉積鋰。（c） 對稱Li | | Li電池的恒流循環(huán)性能和（d）BE和TISE中2 mA cm
–2和2 mAh cm
–2的100 h鍍/剝鋰極化曲線。（e） Li | Li對稱電池在0.5 mA cm
–2和1 mAh cm
–2的BE和TISE中在−20°C下的恒流循環(huán)性能。在25℃和−20℃下，在BE（f，g）和TISE（h，i）中的銅箔上以0.5 mA cm
–2和1 mA cm
–2電沉積鋰的SEM圖像。光學(xué)圖像將插入右上角。
圖5. 鋰金屬陽極的界面特性。25℃和−20℃循環(huán)后BE（a）和TISE（b）中鋰金屬表面SEI的XPS F 1s和O 1s光譜。BE（c）和TISE（d）中金屬鋰上C
2H
-和LiF
2-的TOF-SIMS濺射曲線和相應(yīng)的三維分布。BE（e）和TISE（f）中鋰金屬界面的示意圖。
圖6. 金屬鋰電池低溫限制因素與電化學(xué)性能。（a） 含BE和TISE的LFP（1.5 mAh cm
–2）| Li（50μm）電池在−40～50°C溫度范圍內(nèi)的充放電容量和循環(huán)性能。（b） 含BE和TISE的LFP | Li電池在0.2℃和−20℃時(shí)的dQ/dV曲線。（c） LFP | | Li電池、LFP | LFP對稱電池和具有BE和TISE的Li | Li對稱電池在50%荷電狀態(tài)（SOC）和−20°c下的電荷轉(zhuǎn)移電阻。LFP（1.5 mAh cm
–2）| | Li（50μm）電池在0.2 C和−20°C下與BE和TISE（d）以及在0.1 C和−40°C下與TISE（e）的長期循環(huán)。（f） 在25、−20和−40°C下，具有TISE的1Ah LFP（3 mAh cm
–2）| Li（50μm）袋式電池的電壓分布。（g） 1 Ah LFP（3 mAh cm
–2）| Li（50μm）袋式電池在−20°C充放電時(shí)的倍率容量和循環(huán)性能。袋細(xì)胞的照片插入左下角。（h） 報(bào)告文獻(xiàn)中低溫速率容量的比較。
相關(guān)研究成果由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Feng Li課題組2024年發(fā)表在Journal of the American Chemical Society (鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01735)上。原文：Designing Temperature-Insensitive Solvated Electrolytes for Low-Temperature Lithium Metal Batteries
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
