電極/電解質界面離子轉移是電池電極發生插入式氧化還原反應的基本過程。離子進出電極以及相間結構的速率直接影響電池的功率性能。然而，測量和量化這些離子轉移現象非常困難，尤其是在電池中電解液濃度較高的情況下。在此，本研究報告了一種掃描電化學顯微鏡方法，利用溶解在水電解質中的普通鐵/鐵氰化物（FeCN）氧化還原介質來跟蹤高電解質濃度（高達 3 mol dm
-3）下堿離子的變化。通過在鉑微電極上使用伏安法，觀察到 K
+ 濃度每變化 10 分之一，E
1/2 就會發生 ∼60 mV 的可逆變化。這種反應在連續測量中表現出很高的穩定性，在其他水性電解質中也有類似的表現。在此基礎上，使用相同的 FeCN 介質將微電極定位在鉀插入電極的表面。展示了在插入和脫出過程中對 K
+ 濃度局部變化的跟蹤。利用二維軸對稱有限元模型，進一步估算了有效插入率。這些研究成果有助于確定改進電池的一個關鍵參數--界面離子轉移動力學的特性，未來的工作可能會顯示適合非水電解質中摩爾濃度及更高濃度的介質。
圖1. 利用 PtUME 上的（[Fe(CN)
6]
4-）氧化作用檢測 K+ 濃度的變化。(A) PtUME 上 ([Fe(CN)
6]
4-) 的電化學反應方案。 (B) 不同 K
+ 濃度下 ([Fe(CN)
6]
4-) 氧化的 LSV。(C) (B) 中收集的 LSV 的一階導數圖。(D) 逐步稀釋含有 20 mM [Fe(CN)
6]
4- 的 KCl 電解液時 E
1/2 的變化。
圖2. 用于電池分析的[Fe(CN)
6]
4-/3-的 E
1/2 移動。(A) K
4[Fe(CN)
6] 和 (B) K
3[Fe(CN)
6] 在氯化鉀中提取的 E
1/2 變化。(C) 利用[Fe(CN)
6]
4-氧化和[Fe(CN)
6]
3-還原評估水電池的負極和正極化學性質。
圖3. 檢測電池電極上不斷變化的 K
+ 濃度。(A) PTCDI 電極在 1 M KCl 中的 CV 響應。(B) 使用氧化還原介質進行離子感應的概念。(C) 用于評估 PTCDI 的離子吸收的電位階躍模式。(D) PTCDI 電位階躍期間 PtUME 的一階導數響應。
圖4. K
+ 插入的 COMSOL 仿真。(A) 二維軸對稱模型和極化過程中的濃度梯度圖。(B) k
fK+ 對 PtUME 表面測量值 [K
+] 的影響。
圖5. 實驗結果與 COMSOL 模擬的 K
+ 插入擬合。x 符號表示時間和在 -800 mV 電位階躍期間測得的 [K
+]。
圖6. 在 1 M [K
+] 溶液中檢測 K
+ 的脫出/插入。(A) PTCDI 電極在電位階躍循環過程中的綜合響應。(B) PTCDI 還原過程中 ([Fe(CN)
6]
4-) 氧化的歸一化 LSV。(C) PtUME 與 PTCDI 間距為 1000 μm 時還原過程中收集的 LSV。
圖7. K
+ 在 1 M [K
+] 電解質溶液中的插入。(A) LSV 的 1 次導數圖和 (B) PTCDI 還原過程中提取的 E
1/2。(C) PtUME 響應與 COMSOL 模擬的擬合。x 符號表示在每個電位步驟中根據實驗數據估計的 [K
+]。
圖8. 在 1 M [K
+] 中提取 K
+。(A) PTCDI 氧化過程中測得的 E
1/2。(B) 在電極處于開路狀態下，電位階躍后休息一段時間后 K
+ 恢復的模型。
相關研究成果由東京理科大學Shinichi Komaba等人2024年發表在ACS Applied Materials & Interfaces (鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c03645)上。原文：Quantifying Interfacial Ion Transfer at Operating Potassium-Insertion Battery Electrodes within Highly Concentrated Aqueous Solutions
轉自《石墨烯研究》公眾號
