金屬原子的熱激活超快擴散、碰撞和組合構(gòu)成了合成用于各種應(yīng)用的新興亞納米金屬團簇的基本過程。然而，到目前為止，還沒有方法能夠在不影響金屬負載的情況下實現(xiàn)亞納米金屬團簇的動力學(xué)可控合成。在此，研究人員開發(fā)了一種石墨烯限域超快輻射加熱（GCURH）方法，用于在微秒內(nèi)合成高負載金屬團簇催化劑，其中不滲透且柔性的石墨烯充當(dāng)高溫反應(yīng)的擴散約束納米反應(yīng)器。 GCURH方法源于石墨烯介導(dǎo)的超快高效的激光熱轉(zhuǎn)換，能夠提供創(chuàng)紀錄的~109℃/s的加熱和冷卻速率以及高于2000℃的峰值溫度，并且熱激活原子的擴散在空間上受到石墨烯納米反應(yīng)器的限制。因此，由于 GCURH 提供的動力學(xué)主導(dǎo)和擴散約束條件，通過在微秒內(nèi)熱解 Co 基金屬有機骨架 (MOF) 合成了金屬負載量高達 27.1 wt% 的亞納米 Co 簇催化劑，代表了文獻中最高尺寸負載組合和最快 MOF 熱解速率之一。所得Co簇催化劑不僅在電催化析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出與大多數(shù)現(xiàn)代多組分貴金屬對應(yīng)物類似的非凡活性，而且由于其單一金屬組分，非常方便催化劑的回收和精煉。這種新穎的 GCURH 技術(shù)為熱活化原子的動力學(xué)調(diào)節(jié)、有限擴散距離鋪平了道路，這反過來又為開發(fā)復(fù)雜且環(huán)境可持續(xù)的金屬簇催化劑提供了巨大的機會。
Fig 1.納秒 (ns) 激光觸發(fā)和石墨烯介導(dǎo)的 MOF GCURH。(a) GO介導(dǎo)的入射納秒激光到微秒級紅外熱輻射的轉(zhuǎn)換。高吸收率和低比熱容使得光學(xué)薄的GO片在受到足夠的激光能量照射時具有理論上超快的加熱速率。同樣，Li-GO 的高熱發(fā)射率和低比熱容使其具有極快的輻射冷卻速率。(b) ZIF-67 輻射熱解過程中 GO 夾層內(nèi)的限制引起的熱激活原子/分子的約束擴散。 GO 的三種固有物理化學(xué)性質(zhì)，包括高熱穩(wěn)定性、低滲透性和高柔韌性，使 GO 能夠作為高溫反應(yīng)的層間約束納米反應(yīng)器。入射激光的波長和脈沖持續(xù)時間分別為355 nm和6 ns。
Fig 2. GCURH。 (a) GCURH 一個脈沖期間的溫度變化。插圖顯示了 GCURH 的數(shù)碼照片。入射激光能量為 150 mJ（波長，355 nm；脈沖持續(xù)時間，6 ns）。 (b) 原始 GO 和 LI-GO 的 C 1s 表面 XPS 光譜和 TEM 圖像（插圖，比例尺為 100 nm），顯示激光照射后 GO 的還原。 (c) 原始 GO 和 Li-GO 的拉曼光譜和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)方案（插圖），顯示激光照射后 LI-GO 保持良好的二維結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。 (d) 基于GO獨特的理化性質(zhì)，合理構(gòu)建激光觸發(fā)高溫脈沖；高效激光吸收、高發(fā)射率和低比熱容等三種固有特性賦予GO在激光照射過程中超快的加熱和冷卻速率。 (e) GO溶液的紫外-可見吸收；插圖顯示了水溶液中濃度為 0.2 mg mL
−1 的 GO 的數(shù)碼照片。 (f) GO 介導(dǎo)的納秒激光加熱以及隨后通過輻射和熱傳導(dǎo)進行的能量耗散的示意圖。（g）當(dāng)前研究與報道文獻之間的加熱速率和總時間（包括加熱和冷卻）的比較。
Fig 3. GCURH 合成 Co 團簇。 (a) GCURH 熱解 ZIF-67 的示意圖。 (b) 通過調(diào)整入射激光能量，ZIF-67 GCURH 期間的溫度變化。 (c) 通過照射 125 mJ 激光能量制備的 rGO 包裹的 ZIF-67 衍生物 (Derivatives@rGO) 的 TEM 圖像和結(jié)構(gòu)方案（插圖）。 (d) HAADF-STEM 和相應(yīng)的 Co
<1 nm@NCF 的 EDX 元素圖。 (e) Co
<1 nm@NCF 的球差校正 HAADF-STEM 圖像；插圖展示了通過 Co-N-C 界面鍵合固定在碳載體上的 Co 團簇的結(jié)構(gòu)方案。（f 和 g）Co
<1 nm@NCF、Co 箔和 CoO 粉末的 XANES 和 EXAFS 光譜。 (h) 不同相中分子或原子的布朗運動，*接近金屬的熔化溫度。
Fig 4. OER性能測試。(a) 堿性電解質(zhì)中 OER 的示意圖。 (b) 在 Ar 飽和的 1.0 M KOH 中以 5 mV s
−1 的掃描速率進行線性掃描伏安法 (LSV) 曲線測量。 (c) 塔菲爾斜坡。 (d) Co
<1nm@NCF 和 Co
3nm@NCF 的
jECSA 比較，
jECSA =
j/ECSA。 (e) 計時電流曲線；數(shù)據(jù)是在 25±1℃、攪拌速度 400 轉(zhuǎn)/分鐘下獲得的（如插圖所示）。 (f) 各種先進金屬電催化劑的 OER 活性比較。所有給定電勢均通過 RHE 校準(zhǔn)參考可逆氫電極 (RHE)。
相關(guān)研究工作由廈門大學(xué)Zhong-Qun Tian課題組于2023年在線發(fā)表在期刊《National Science Review》上，Graphene-confined ultrafast radiant heating for high-loading subnanometer metal cluster catalysts，原文鏈接：
https://academic.oup.com/nsr/article/10/6/nwad081/7085017?login=false。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
