在此，提出了一種空間限域方法制備小尺寸、高穩(wěn)定性CoPt納米合金催化劑的策略。該制備策略分為兩個(gè)步驟，首先，在ZIF-67前驅(qū)體顆粒表面包裹SiO
2殼層，使ZIF-67熱解過程中，Co原子的遷移受到SiO
2殼層的抑制，從而縮小了Co納米顆粒的粒徑。隨后，基于上述Co納米顆粒碳載體，在吸附-退火制備CoPt合金過程中，Co納米顆粒表面原位形成的石墨烯殼層進(jìn)一步抑制納米金屬顆粒的聚結(jié)，形成了小尺寸CoPt納米合金（平均直徑為2.61 nm）。在0.1 M HClO
4溶液中的RDE測(cè)試結(jié)果表明，在0.9 V vs RHE條件下，CoPt納米合金催化劑的質(zhì)量活性達(dá)到681.8 mA mgPt
-1。此外，基于CoPt納米合金的PEMFC的最大功率密度分別達(dá)到2.22 W cm
-2 (H
2/O
2)和0.923 W cm
-2 (H2/air)。PEMFC的穩(wěn)定性測(cè)試是在80°C，50% R.H.條件下進(jìn)行的。在100至500 mA cm
-2之間超過100小時(shí)（每個(gè)電流保持1小時(shí)）的脈沖測(cè)試結(jié)果表明，這種小尺寸CoPt納米合金催化劑所制備的膜電極的電壓基本保持不變，展現(xiàn)了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。本工作旨在為PtM納米合金催化劑的合成提供一種新的策略，為面向PEMFC的低Pt含量、高本征活性和穩(wěn)定性的催化劑設(shè)計(jì)提供參考。
Fig 1. a) ZIF-67 衍生的 CoPt 納米合金催化劑的制造過程示意圖。b) CoZ-60Pt催化劑邊緣和相應(yīng)晶格條紋的高分辨率TEM圖像。比例尺代表 1 nm。c) Pt和Co元素的STEM元素映射和相應(yīng)的元素比。
Fig 2. （a）CoZ-60Pt催化劑退火前的HR-TEM圖和元素線掃圖，（b）CoZ-60Pt催化劑退火后的HR-TEM圖和元素線掃圖，（c）CoZ-60Pt催化劑粒徑統(tǒng)計(jì)圖，（d）沒有石墨烯殼層保護(hù)的Pt基催化劑的粒徑統(tǒng)計(jì)圖。
Fig 3. CoPt催化劑退火前后的（a）XRD和（b）XPS圖，（c）不同催化劑的LSV曲線，（d）不同Pt基金屬表面對(duì)氧氣分子的吸附示意圖，（e）小尺寸CoPt納米合金制備流程示意圖。
Fig 4. a) 氮?dú)馕?脫附等溫線和相應(yīng)的 b) 孔徑分布曲線，c) XRD 模式，和 d) 具有不同 Pt 負(fù)載的不同催化劑的 XPS 測(cè)量光譜。e) Pt 4f 的高分辨率 XPS 光譜和相應(yīng)的解卷積曲線。f) CoZ-10Pt 中 Co 和 Pt 元素的 STEM-EDS 元素映射。g) CoZ-10Pt 的 HAADF-STEM 圖像。虛線圓圈表示單個(gè)金屬原子。
Fig 5. ORR a) CV、b) LSV (1600 rpm) 曲線和相應(yīng)的 c) Tafel 圖顯示為使用 RDE 幾何面積歸一化的動(dòng)電流密度 (
jk )。d) 在 1600 rpm 下通過 RDE 測(cè)試，不同催化劑在 0.8 V 與 RHE 的 EIS 曲線。e) CoZ-60Pt 催化劑在 0.1 M HClO
4中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和 H
2O
2產(chǎn)率在 0.20-0.95 V 范圍內(nèi)相對(duì)于 RHE。f) CoZ-60Pt催化劑在0、1000、2000、3000次循環(huán)伏安掃描后的LSV曲線。
Fig 6. a) ORR LSV 曲線和相應(yīng)的 b) Tafel 圖以動(dòng)態(tài)電流密度 (
jk )形式給出，通過 RDE 在 1600 rpm 下對(duì)Pt 進(jìn)行歸一化。CoZ-60Pt 的 PEMFC 測(cè)試在 80℃下具有不同背壓的 c) H
2-O
2和 d) H
2-空氣。e) CoZ-60Pt-0.2 mg Pt cm
-2在 80℃和 50% 相對(duì)濕度下的穩(wěn)定性曲線。
相關(guān)研究工作由天津大學(xué)Junfeng Zhang和Yan Yin課題組于2023年共同發(fā)表在《ADVANCED SCIENCE》期刊上，原文：Space Confinement to Regulate Ultrafine CoPt Nanoalloy for Reliable Oxygen Reduction Reaction Catalyst in PEMFC。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
